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 透明(ming)導(dao)電氧(yang)化(hua)物（Transparent Conductive Oxide, TCO）是(shi)一種在可見光光譜范圍(wei)（380nm < λ < 780nm）透(tou)過率很高(gao)且電阻率較低的薄膜材料。TCO薄膜材(cai)料主(zhu)要有(you)CdO、In2O3、SnO2和(he)ZnO等氧化物及其相應的復合多(duo)元化合物半導體材料(liao)。 

發(fa)展歷程： 

（1）1907 年Badeker等(deng)人第一次通過熱蒸(zheng)發(fa)法制備了CdO透明導電薄膜(mo)，開始(shi)了對透明導電薄膜(mo)的研(yan)究和利用

（2）十(shi)九世(shi)紀 50 年代分別開(kai)發出(chu)基于(yu) SnO2和(he) In2O3的透明導(dao)電(dian)薄膜

（3）隨后的 30 年(nian)里又出現了(le)ZnO基的薄膜 

這個時期(qi)，TCO材料主要基(ji)于這三種體系：In2O3、SnO2、ZnO。然而(er)，一種金屬氧化物薄膜的(de)(de)性(xing)能(neng)由(you)于材料包(bao)含元素固有的(de)(de)物理(li)性(xing)質不(bu)能(neng)滿足人(ren)們的(de)(de)要(yao)求。為了優化薄膜的(de)(de)化學(xue)和光電性(xing)質，實(shi)現高透射(she)率(lv)和低(di)電阻(zu)率(lv)，科學(xue)家們做了進(jin)一步的(de)(de)研究(jiu)。 

（4）20 世紀 90 年代，日本和美國一些科(ke)研機構開(kai)始了(le)兩種以上氧化(hua)物組成的(de)(de)多元化(hua)合物材料的(de)(de)研究與開(kai)發，通過(guo)調整成分與化(hua)學(xue)配(pei)比來獲得所(suo)需的(de)(de)TCO材料 

目前(qian)，應用最多的幾種TCO材(cai)料是：氧化銦錫(xi)（ITO, In2O3: Sn），摻鋁的(de)氧化鋅（AZO,ZnO: Al），摻氟的氧化錫（FTO, SnO2: F），摻(chan)銻的氧化錫(xi)（ATO, Sn2O: Sb）等。

 TCO的(de)應(ying)用(yong)(yong)領域非常廣(guang)，主要用(yong)(yong)于(yu)液晶顯示(shi)器的(de)透(tou)明(ming)電極、觸摸屏、柔性OLED屏幕、光波導元(yuan)器件以及薄膜太陽能電池等領域。 

在透明導電(dian)氧化物薄膜中，ITO具有很高(gao)的可(ke)見光透射率（90%），較低的電(dian)阻率（10^-4~10^-3Ω?cm），較好的耐(nai)磨性(xing)，同時化學性(xing)能穩定(ding)。因此(ci)，ITO在TCO薄膜中的比重(zhong)最高(gao)。

 ITO在一般情況下為(wei)體心立方鐵錳礦結構，是基于In₂O₃晶體(ti)(ti)結構(gou)的摻雜，In₂O₃中In原子是六配位，O原子是四配(pei)位。In₂O₃晶體結構中本征(zheng)缺(que)位（氧缺(que)位）和Sn⁴⁺替(ti)代In位(wei)兩種機制共同(tong)貢(gong)獻了(le)大量自(zi)由電子，因此ITO為(wei)n型半(ban)導體(ti)，載流子濃度在10²¹/cm³左右(you)，為重摻雜。

 導電機制如下： 

氧化銦錫的(de)導電機制(zhi)主要涉及(ji)兩方面(mian)的(de)因素——本征缺陷(xian)和雜質缺陷(xian)。In²O³晶格中立方(fang)體的(de)(de)(de)六(liu)個頂角處(chu)被氧原(yuan)子占據，留下兩(liang)個氧缺(que)位(wei)，這樣(yang)會使得的(de)(de)(de)臨近(jin)缺(que)位(wei)和遠離(li)缺(que)位(wei)的(de)(de)(de)兩(liang)種氧離(li)子不等價。在(zai)還原(yuan)氣氛(fen)中, In₂O₃中的部(bu)分氧(yang)離子生成氧(yang)氣(qi)（或與還原劑(ji)結合成其(qi)他物質）析出，留下一個(ge)氧(yang)空位，而多余(yu)的電(dian)子在In₂O₃中形成滿足(zu)化學計量比(bi)的In³⁺_2-x(In³⁺·2e)_xO^2-_3-x，反應式表示(shi)為： In₂O₃ → In³⁺_2-x(In³⁺·2e)_xO^2-_3-x + x/2 O₂ 

當In2O3摻入(ru)一定比(bi)例(li)的(de)錫(xi)后，高價的(de)錫(xi)離(li)子( Sn⁴⁺ )占據(ju)了(le)銦( In³⁺ )位(wei)，從而產生一個電子，最后形(xing)成了這樣的結構(gou)In³⁺_2-x(Sn⁴⁺·e)_xO₃。摻雜反應式如下： In₂O₃+x Sn⁴⁺ →In³⁺_2-x(Sn⁴⁺·e)_xO₃+ x In³⁺ 

在低溫度下(xia)沉積的ITO薄膜中氧缺位提供的(de)電子對其良(liang)好的(de)電導(dao)率起(qi)主要作用；在(zai)高(gao)溫下沉積或進行過退火工藝的(de)ITO薄膜中，Sn^4＋對In³⁺的取(qu)代產(chan)生的電子成為載流(liu)子的主要來源。

作為直接帶隙的半導(dao)體材料，ITO的禁帶寬度一(yi)般(ban)在(zai)3.5~4.3 eV范圍內(nei)。未(wei)摻雜(za)的In₂O₃帶隙為(wei)3.75 eV，導帶中電子的有效質量為(wei)：mc≈ 0.35m0，其中m0為自(zi)由(you)電子的質量。由(you)于Sn的摻入，導帶底部會(hui)形成n型(xing)雜質能(neng)級。逐(zhu)漸增(zeng)加Sn的(de)量，費米能級EF也不斷(duan)向上移動(dong)，當移至(zhi)導帶底部，此時的(de)載流子(zi)濃度被(bei)定義(yi)為(wei)臨界(jie)值nc。通過Mottv’s Criterion準則(ze)可(ke)以得到nc的(de)值： nc^1/3a₀^*≈0.25 

其(qi)中a₀^*為(wei)(wei)有效波爾半(ban)徑，約為(wei)(wei)1.3nm，故求得臨界濃度為7.1×10¹⁸/cm³。ITO薄膜載流(liu)子濃度一般在10²¹/cm³以(yi)上，屬(shu)于重度摻雜(za)，大于臨界濃(nong)度，因此其導帶(dai)中的(de)低能態(tai)被電(dian)子填充。由于Burstein-Moss 效應，ITO薄膜的光(guang)學帶寬增加，實(shi)際(ji)光(guang)譜吸收(shou)限波長藍移。帶隙的增量可以表示為： ΔE_g^BM (n)= h/2{1/m_c^*+1/m_v^*}(3π²n)^2/3 

與(yu)之相反的，雜(za)質(zhi)原(yuan)子(zi)(zi)的電子(zi)(zi)波函數會發生重疊(die)，單(dan)一的雜(za)質(zhi)能(neng)級擴(kuo)展(zhan)形成(cheng)能(neng)帶(dai)，并且與(yu)導帶(dai)底相連，構(gou)成(cheng)新的簡并導帶(dai)，導致(zhi)其(qi)尾(wei)部(bu)擴(kuo)展(zhan)至禁帶(dai)中，從而(er)使得禁帶(dai)變(bian)窄(zhai)。另外，還有其(qi)他(ta)一些因(yin)素致(zhi)使ITO禁帶寬(kuan)度(du)變(bian)(bian)窄，如(ru)多體(ti)效應，電子空穴之間(jian)屏蔽(bi)增加所導致的(de)激(ji)子結合(he)強(qiang)度(du)減小，晶體(ti)自(zi)能的(de)改變(bian)(bian)。但是(shi)通常Burstein-Moss 效應占主導地位。

圖(tu)中(zhong)Eg，Eg’分別表示In₂O₃和(he)ITO的禁帶(dai)寬度，ITO薄膜實際的(de)光(guang)學帶隙通(tong)常大于(yu)未(wei)摻雜In₂O₃的帶隙(xi)。ITO所具有的寬光學帶隙的特點是(shi)其(qi)作為(wei)高透射率薄膜材料(liao)的必要條件。

ITO在各種領域中的應用，均圍繞其透明和導電的優異特(te)性。ITO薄膜(mo)的(de)(de)光學(xue)性質主要(yao)受兩方面的(de)(de)因素影響：光學(xue)禁帶寬度和(he)等(deng)離子振(zhen)蕩頻率(lv)。前者決定光譜(pu)吸收范圍，后者決定光譜(pu)反射范圍和(he)強度。一般情況下(xia)，ITO在短(duan)波區吸收率較高(gao)(gao)，在長波長范圍反射(she)率較高(gao)(gao)，可(ke)見(jian)光范圍透(tou)射(she)率最高(gao)(gao)。以100nm ITO為例，400-900nm波長(chang)范圍平均透射(she)率(lv)高達92.8%.

ITO薄膜的性能主(zhu)要由制(zhi)備工(gong)藝(yi)決定，熱處理(li)常作(zuo)為輔助優化的手段。為獲(huo)得導(dao)電(dian)性好，透射率高以(yi)及(ji)表面形貌平整的ITO薄膜，需選擇合適的沉(chen)積(ji)手段和優(you)化工藝(yi)參數(shu)。常見的鍍膜方(fang)式包括電子束(shu)蒸發和磁控濺(jian)射。 

電(dian)子(zi)(zi)束蒸發的主要原理：高真(zhen)空環境下(xia)，通過(guo)電(dian)子(zi)(zi)槍發出(chu)的高能電(dian)子(zi)(zi)，在電(dian)場和磁場作用下(xia)，電(dian)子(zi)(zi)轟擊(ji)ITO靶(ba)材表面使(shi)動(dong)能(neng)轉(zhuan)化(hua)為(wei)熱(re)能(neng)，靶(ba)材升(sheng)溫，變(bian)成熔融狀態或者直接(jie)蒸發出去，在襯底(di)表面沉積(ji)成ITO薄膜。 

磁(ci)控濺射屬于輝光放電范疇，利用(yong)陰極(ji)濺射原理進行(xing)鍍膜。膜層(ceng)粒子來源(yuan)于輝光放電中(zhong)，氬離子對陰極(ji)ITO靶材(cai)產生的(de)陰極濺射(she)作(zuo)用(yong)。氬(ya)離(li)子(zi)將靶材(cai)原子(zi)濺射(she)下來后，沉積(ji)到襯底(di)表面(mian)形成(cheng)所(suo)需ITO膜層。

ITO上游產業鏈是(shi)原材料靶材的(de)制造技(ji)術，目的(de)是(shi)為了(le)獲(huo)得內(nei)部均勻(yun)和密度較高(gao)(gao)(gao)的(de)坯體，提高(gao)(gao)(gao)成形技(ji)術是(shi)提高(gao)(gao)(gao)ITO靶材產品質量(liang)的關鍵步驟。ITO靶材(cai)成形技(ji)術(shu)一般分為(wei)干(gan)法(fa)與濕法(fa)兩種。干(gan)法(fa)成形本(ben)質上是一種模具(ju)壓制的成形方法(fa)，易于(yu)實現(xian)自(zi)動(dong)化生產(chan)，而且在壓力(li)作用下批件的致密度很高，通常不(bu)需要進(jin)行干(gan)燥(zao)處理，ITO靶材的(de)干法(fa)成(cheng)形(xing)工(gong)藝(yi)主(zhu)要有(you)冷等(deng)(deng)靜壓(ya)成(cheng)形(xing)、沖壓(ya)成(cheng)形(xing)、模(mo)壓(ya)成(cheng)形(xing)及(ji)爆炸成(cheng)形(xing)等(deng)(deng)。濕(shi)法(fa)成(cheng)形(xing)是采用溶液、固液混合(he)物(wu)、氣(qi)液混合(he)物(wu)等(deng)(deng)原料進行(xing)反應，制備目標物(wu)質的(de)過程(cheng)。濕(shi)法(fa)工(gong)藝(yi)需要干燥處理，變形(xing)收縮較大，氣(qi)孔較多，坯(pi)體(ti)(ti)致密度較低，但(dan)可以(yi)生產大尺寸(cun)及(ji)形(xing)狀復雜的(de)靶材，通過合(he)理的(de)燒結(jie)工(gong)藝(yi)可以(yi)獲(huo)得高(gao)穩定性、高(gao)均勻性及(ji)高(gao)密度的(de)ITO靶(ba)材。ITO靶材的濕法(fa)工(gong)藝主要有擠壓成形(xing)(xing)、凝(ning)膠(jiao)注(zhu)模成形(xing)(xing)及注(zhu)漿成形(xing)(xing)等(deng)。

 ITO下游產業主(zhu)要是平板(ban)顯示(shi)產業中的(de)導電(dian)玻璃(li)技術，即(ji)在(zai)(zai)鈉鈣(gai)基(ji)或硅硼(peng)基(ji)基(ji)片(pian)玻璃(li)的(de)基(ji)礎上(shang)，鍍上(shang)一層氧(yang)化銦錫(xi)膜加工制作成的(de)。在(zai)(zai)平板(ban)顯示(shi)產業中應用(yong)在(zai)(zai)觸摸屏(ping)和液晶面板(ban)領域(yu)。觸摸屏(ping)領域(yu)應用(yong)的(de)是TP-ITO導電玻(bo)璃，而液晶面(mian)板領域應用的是LCD-ITO導電玻璃，兩者(zhe)的(de)主(zhu)要(yao)區別在(zai)LCD-ITO導電玻璃還會在(zai)鍍ITO層(ceng)之前，鍍上(shang)一(yi)層(ceng)二氧化硅阻擋層(ceng)，以阻止(zhi)基片玻璃(li)上(shang)的鈉(na)離子向(xiang)盒(he)內液(ye)晶里(li)擴散。

從國內外(wai)市場(chang)(chang)格局來看，日韓幾(ji)乎(hu)壟斷了(le)透明導電膜市場(chang)(chang)，主要(yao)供應商(shang)有日東電工(gong)、尾(wei)池工(gong)業及帝人化(hua)成等。國內廠商(shang)逐漸向(xiang)上(shang)游(you)延伸(shen)，國內工(gong)藝(yi)日趨成熟，長信(xin)科技、南玻(bo)、康達(da)克、萊寶高科和歐菲光等企業均有自己完整的產業鏈。

采用Incopat工具對ITO技術專利進行檢索(suo)分(fen)析，得到該領域2000年至(zhi)今的年申請量趨勢圖，各國ITO專利量(liang)分布，以(yi)及主要申(shen)請人申(shen)請數(shu)量(liang)排(pai)名。從圖中可以(yi)看出(chu)，近(jin)二十年的時間里， ITO技術(shu)得到了飛(fei)速(su)發展，相(xiang)關的專利布局(ju)平均每年1000件以上的申(shen)請(qing)量，2013年達到了頂峰。與市場格局一(yi)致的是，日本仍(reng)舊占據了ITO相關專利技術的(de)最(zui)大份(fen)額。同時值得慶幸的(de)是(shi)國(guo)內申(shen)請(qing)人申(shen)請(qing)量排名第(di)二，國(guo)內在(zai)透(tou)明導電(dian)薄(bo)膜領(ling)域(yu)涌現出了(le)大量優質企(qi)業和科研單(dan)位(wei)，韓國(guo)和美國(guo)分列三、四位(wei)。企(qi)業排名方面，老牌半(ban)導體企(qi)業松下電(dian)器，三星電(dian)子(zi)，精工愛普生，LG電子，日立，東(dong)芝排名居前。

 相比(bi)于其他透明導電(dian)薄膜材料，ITO在諸多方(fang)面略有不足，如ZnO薄(bo)膜具有成本低、無毒(du)性、無污染的優勢，但是由于對ZnO的研(yan)究起步(bu)相對較(jiao)晚，光電性能整(zheng)體較(jiao)ITO薄膜差，目(mu)前還不能大(da)規模取代ITO薄膜，所以在工業生產中應用最為廣泛的仍(reng)是氧化銦基的 ITO 薄膜。 

幾十年來，針對ITO薄膜的研究主要集中(zhong)在(zai)兩方面：一種是ITO材料(liao)基礎理論研究，涉及晶格常數與(yu)ITO薄膜光(guang)電性能之間的(de)關系，最佳摻(chan)雜的(de)優化和材料載流子(zi)上限(xian)的(de)計(ji)算，ITO禁帶寬度的改變等方向；另(ling)一方面，主要探索ITO制(zhi)備方法，低成本的沉(chen)積技術(shu)有：溶膠-凝膠法(fa)、噴霧(wu)熱(re)解法(fa)和化學氣相沉積,高質(zhi)量的沉(chen)(chen)積技術包括：磁控濺射法(fa)、電子束蒸(zheng)發(fa)法(fa)和(he)脈沖激光(guang)沉(chen)(chen)積法(fa)。

 ITO技術的發展必須同(tong)時注重(zhong)基礎科學研究和(he)工(gong)業(ye)產業(ye)化，隨(sui)著我國液晶(jing)顯(xian)示和(he)半導體器件的快(kuai)速發展，ITO應用激增。擺在我們面前的任務是加(jia)快ITO技術的公(gong)關步伐，強化產(chan)業(ye)隊伍，嚴格制定(ding)并遵(zun)循行(xing)業(ye)質量標準，在一系列(lie)政策的輔助下，加快ITO從(cong)靶材到(dao)設(she)備再到(dao)ITO玻(bo)璃的國(guo)產化(hua)過程，使我國(guo)在透明導電領(ling)域立(li)于不敗之地(di)。 

  參(can)考文獻：

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